304 Nanokompoziti kapilarne cevi na osnovi volframovega oksida/fulerena kot elektrokatalizatorji in zaviralci parazitskih reakcij VO2+/VO2+ v mešanih kislinah

Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Uporabljate različico brskalnika z omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Poleg tega, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikažemo brez slogov in JavaScripta.
Prikaže vrtiljak treh diapozitivov hkrati.Uporabite gumba Prejšnji in Naslednji, da se premikate po treh diapozitivih hkrati, ali pa uporabite gumbe drsnika na koncu, da se premikate skozi tri diapozitive hkrati.

Kemična sestava tuljave cevi iz nerjavečega jekla 304

Cev iz nerjavečega jekla 304 je nekakšna avstenitna zlitina kroma in niklja.Po navedbah proizvajalca cevi iz nerjavečega jekla 304 je glavna komponenta v njem Cr (17%-19%) in Ni (8%-10,5%).Da bi izboljšali odpornost proti koroziji, so majhne količine Mn (2%) in Si (0,75%).

Mehanske lastnosti tuljave iz nerjavečega jekla 304

Mehanske lastnosti tuljave iz nerjavečega jekla 304 so naslednje:

• Natezna trdnost: ≥515MPa
• Meja tečenja: ≥205MPa
• Raztezek: ≥30%

Uporaba in uporaba cevi iz nerjavečega jekla 304

Razmeroma visoki stroški vanadijevih redoks pretočnih baterij (VRFB) omejujejo njihovo široko uporabo.Kinetiko elektrokemičnih reakcij je treba izboljšati, da se poveča gostota moči in energijska učinkovitost VRFB, s čimer se zmanjšajo stroški kWh VRFB.V tem delu so bili hidrotermalno sintetizirani nanodelci hidratiranega volframovega oksida (HWO), C76 in C76/HWO, naneseni na elektrode iz ogljikovega blaga in testirani kot elektrokatalizatorji za VO2+/VO2+ redoks reakcijo.Emisijska vrstična elektronska mikroskopija (FESEM), energijsko disperzivna rentgenska spektroskopija (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke ločljivosti (HR-TEM), rentgenska difrakcija (XRD), rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), infrardeča Fourierjeva mikroskopija transformacijska spektroskopija (FTIR) in meritve kontaktnih kotov.Ugotovljeno je bilo, da lahko dodatek C76 fulerena HWO poveča kinetiko elektrode glede na VO2+/VO2+ redoks reakcijo s povečanjem prevodnosti in zagotavljanjem funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik, na njeni površini.Kompozit HWO/C76 (50 mas. % C76) se je izkazal za najprimernejšega za reakcijo VO2+/VO2+ z ΔEp 176 mV v primerjavi s 365 mV za neobdelano karbonsko tkanino (UCC).Poleg tega je kompozit HWO/C76 pokazal znatno inhibicijo reakcije parazitskega razvijanja klora zaradi funkcionalnih skupin W-OH.
Intenzivna človeška dejavnost in hitra industrijska revolucija sta povzročila neustavljivo visoko povpraševanje po električni energiji, ki raste za približno 3 % letno1.Razširjena uporaba fosilnih goriv kot vira energije že desetletja povzroča emisije toplogrednih plinov, kar povzroča globalno segrevanje, onesnaževanje vode in zraka, kar ogroža celotne ekosisteme.Posledično naj bi do leta 2050 delež čiste obnovljive energije in sončne energije dosegel 75 % celotne električne energije1.Ko pa proizvodnja obnovljive energije preseže 20 % celotne proizvodnje električne energije, postane omrežje nestabilno 1. Razvoj učinkovitih sistemov za shranjevanje energije je ključnega pomena za ta prehod, saj morajo shraniti presežek električne energije ter uravnotežiti ponudbo in povpraševanje.
Med vsemi sistemi za shranjevanje energije, kot so hibridne vanadijeve redoks pretočne baterije2, so vse vanadijeve redoks pretočne baterije (VRFB) najnaprednejše zaradi svojih številnih prednosti3 in veljajo za najboljšo rešitev za dolgoročno shranjevanje energije (~30 let).Uporaba obnovljivih virov energije4.To je posledica ločevanja moči in energijske gostote, hitrega odziva, dolge življenjske dobe in relativno nizkih letnih stroškov 65 USD/kWh v primerjavi z 93–140 USD/kWh za Li-ionske in svinčeno-kislinske baterije ter 279–420 USD/kWh./kWh baterije oziroma 4.
Vendar pa njihovo široko komercializacijo še naprej ovirajo razmeroma visoki sistemski kapitalski stroški, predvsem zaradi baterijskih sklopov4,5.Tako lahko izboljšanje delovanja baterije s povečanjem kinetike reakcij dveh polcelic zmanjša velikost baterije in tako zmanjša stroške.Zato je potreben hiter prenos elektronov na površino elektrode, odvisno od zasnove, sestave in strukture elektrode, ki jo je treba skrbno optimizirati.Čeprav imajo elektrode na osnovi ogljika dobro kemično in elektrokemijsko stabilnost ter dobro električno prevodnost, bo njihova kinetika počasna zaradi odsotnosti kisikovih funkcionalnih skupin in hidrofilnosti7,8, če jih ne obdelamo.Zato so različni elektrokatalizatorji kombinirani z ogljikovimi elektrodami, zlasti ogljikovimi nanostrukturami in kovinskimi oksidi, da se izboljša kinetika obeh elektrod, s čimer se poveča kinetika elektrod VRFB.
Uporabljeni so bili številni ogljikovi materiali, kot so karbonski papir9, ogljikove nanocevke10,11,12,13, nanostrukture na osnovi grafena14,15,16,17, ogljikova nanovlakna18 in drugi19,20,21,22,23, razen družine fuleren .V naši prejšnji študiji o C76 smo prvič poročali o odlični elektrokatalitični aktivnosti tega fulerena proti VO2+/VO2+, v primerjavi s toplotno obdelano in neobdelano karbonsko tkanino se je odpornost na prenos naboja zmanjšala za 99,5 % in 97 %24.Katalitska učinkovitost ogljikovih materialov za reakcijo VO2+/VO2+ v primerjavi s C76 je prikazana v tabeli S1.Po drugi strani pa se zaradi povečane omočljivosti in visoke vsebnosti kisika uporabljajo številni kovinski oksidi, kot so CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 in WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38.skupine.Tabela S2 prikazuje katalitično delovanje teh kovinskih oksidov v reakciji VO2+/VO2+.WO3 je bil uporabljen v velikem številu del zaradi nizkih stroškov, visoke stabilnosti v kislih medijih in visoke katalitične aktivnosti 31,32,33,34,35,36,37,38.Vendar je WO3 pokazal majhno izboljšanje kinetike katode.Za izboljšanje prevodnosti WO3 je bil testiran učinek uporabe reduciranega volframovega oksida (W18O49) na aktivnost pozitivne elektrode38.Hidrirani volframov oksid (HWO) ni bil nikoli testiran v aplikacijah VRFB, čeprav je pokazal večjo aktivnost v aplikacijah superkondenzatorjev zaradi hitrejše difuzije kationov v primerjavi z brezvodnim WOx39,40.Tretja generacija popolnoma vanadijeve redoks pretočne baterije uporablja mešani kislinski elektrolit, sestavljen iz HCl in H2SO4, za izboljšanje delovanja baterije ter izboljšanje topnosti in stabilnosti vanadijevih ionov v elektrolitu.Vendar pa je parazitska reakcija razvijanja klora postala ena od pomanjkljivosti tretje generacije, zato je iskanje načinov za zatiranje reakcije vrednotenja klora postalo naloga več raziskovalnih skupin.
Tukaj so bili opravljeni testi reakcije VO2+/VO2+ na kompozitih HWO/C76, nanesenih na elektrode iz ogljikove tkanine, da bi našli ravnovesje med električno prevodnostjo kompozitov in kinetiko redoks reakcije na površini elektrode, medtem ko so zavirali parazitsko odlaganje klora.reakcija (KVR).Nanodelci hidratiranega volframovega oksida (HWO) so bili sintetizirani s preprosto hidrotermalno metodo.Poskusi so bili izvedeni v mešanem kislem elektrolitu (H2SO4/HCl), da bi simulirali tretjo generacijo VRFB (G3) zaradi priročnosti in raziskali učinek HWO na parazitsko reakcijo razvijanja klora42.
Vanadijev (IV) sulfat oksid hidrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), žveplova kislina (H2SO4), klorovodikova kislina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrij V tej študiji sta bila uporabljena volframov oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) in hidrofilna ogljikova tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidrirani volframov oksid (HWO) smo pripravili s hidrotermalno reakcijo, pri kateri smo 2 g soli Na2WO4 raztopili v 12 ml H2O, dokler nismo dobili brezbarvne raztopine, nato pa smo po kapljicah dodali 12 ml 2 M HCl, dokler ni nastala svetlo rumena suspenzija. je bilo pridobljeno.vzmetenje.Hidrotermalno reakcijo smo izvajali v avtoklavu iz nerjavečega jekla, prevlečenega s teflonom, v pečici pri 180 ºC 3 ure.Ostanek zberemo s filtracijo, 3-krat speremo z etanolom in vodo, sušimo v pečici pri 70 °C približno 3 ure in nato zmeljemo, da dobimo modro-siv prah HWO.
Dobljene (neobdelane) elektrode iz ogljikove tkanine (CCT) so bile uporabljene v obliki, kot so bile pridobljene, ali izpostavljene toplotni obdelavi v cevni peči pri 450 °C za 10 h pri hitrosti segrevanja 15 °C/min na zraku do pridobite obdelan UCC (TCC), s Enako kot prejšnje delo 24. UCC in TCC sta bila razrezana na približno 1,5 cm široke in 7 cm dolge elektrode.Suspenzije C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 in HWO-50 % C76 so bile pripravljene z dodajanjem 20 mg praška aktivne snovi in ​​10 mas. % (~2,22 mg) PVDF veziva k ~1 ml DMF pripravljen v in 1 uro obdelovan z ultrazvokom za izboljšanje enotnosti.Nato smo nanesli 2 mg kompozitov C76, HWO in HWO-C76 na približno 1,5 cm2 površine aktivne elektrode UCC.Vsi katalizatorji so bili naloženi na elektrode UCC, TCC pa je bil uporabljen samo za primerjavo, saj je naše prejšnje delo pokazalo, da toplotna obdelava ni potrebna 24 .Usedanje odtisa je bilo doseženo s ščetkanjem 100 µl suspenzije (obremenitev 2 mg) za večjo enakomernost.Nato smo vse elektrode čez noč sušili v pečici pri 60 °C.Elektrode se izmerijo pred in po, da se zagotovi natančno polnjenje zalog.Da bi imeli določeno geometrijsko površino (~1,5 cm2) in preprečili dvig vanadijevega elektrolita na elektrode zaradi kapilarnega učinka, smo čez aktivni material nanesli tanko plast parafina.
Za opazovanje površinske morfologije HWO smo uporabili poljski emisijski vrstični elektronski mikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energijsko disperzivna rentgenska spektroskopija, opremljena s Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), je bila uporabljena za preslikavo elementov HWO-50%C76 na elektrodah UCC.Za pridobitev slik visoke ločljivosti in uklonskih obročev delcev HWO smo uporabili transmisijski elektronski mikroskop visoke ločljivosti (HR-TEM, JOEL JEM-2100), ki deluje pri pospeševalni napetosti 200 kV.Uporabite programsko opremo Crystallographic Tool Box (CrysTBox) za analizo uklonskih obročev HWO s funkcijo ringGUI in primerjajte rezultate z modeli XRD.Strukturo in grafitizacijo UCC in TCC smo določili z rentgensko difrakcijo (XRD) pri hitrosti skeniranja 2,4 °/min od 5 ° do 70 ° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) z uporabo rentgenskega difraktometra Panalytical.(Model 3600).XRD prikazuje kristalno strukturo in faze HWO.Programska oprema PANalytical X'Pert HighScore je bila uporabljena za ujemanje vrhov HWO z zemljevidi volframovega oksida, ki so na voljo v bazi podatkov45.Primerjajte rezultate HWO z rezultati TEM.Kemično sestavo in stanje vzorcev HWO smo določili z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvolucijo vrhov in analizo podatkov je bila uporabljena programska oprema CASA-XPS (v 2.3.15).Za določitev površinskih funkcionalnih skupin HWO in HWO-50%C76 so bile izvedene meritve z infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR, z uporabo KBr FTIR spektrometra Perkin Elmer razreda).Primerjajte rezultate z rezultati XPS.Za karakterizacijo omočljivosti elektrod so bile uporabljene tudi meritve kontaktnega kota (KRUSS DSA25).
Za vse elektrokemijske meritve je bila uporabljena delovna postaja Biologic SP 300.Ciklična voltametrija (CV) in elektrokemična impedančna spektroskopija (EIS) sta bili uporabljeni za preučevanje elektrodne kinetike redoks reakcije VO2+/VO2+ in vpliva difuzije reagenta (VOSO4 (VO2+)) na hitrost reakcije.Obe tehnologiji uporabljata celico s tremi elektrodami s koncentracijo elektrolita 0,1 M VOSO4 (V4+), raztopljenega v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mešana kislina).Vsi predstavljeni elektrokemijski podatki so IR popravljeni.Kot referenčna in protielektroda sta bili uporabljeni nasičena kalomelna elektroda (SCE) in platinasta (Pt) tuljava.Za CV so bile hitrosti skeniranja (ν) 5, 20 in 50 mV/s uporabljene za potencialno okno (0–1) V v primerjavi s SCE za VO2+/VO2+, nato popravljene na lestvici SHE za graf (VSCE = 0,242 V glede na HSE).Da bi raziskali zadrževanje aktivnosti elektrod, je bil CV recycle izveden na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO in UCC-HWO-50% C76 pri ν enakem 5 mV/s.Za meritve EIS za redoks reakcijo VO2+/VO2+ je bilo uporabljeno frekvenčno območje 0,01–105 Hz in motnja napetosti odprtega tokokroga (OCV) 10 mV.Vsak poskus je bil ponovljen 2-3 krat, da se zagotovi doslednost rezultatov.Heterogene konstante hitrosti (k0) so bile pridobljene z metodo Nicholson46,47.
Hidrirani volframov oksid (HVO) je bil uspešno sintetiziran s hidrotermalno metodo.Slika SEM na sl.Slika 1a kaže, da je odloženi HWO sestavljen iz grozdov nanodelcev z velikostjo delcev v območju 25–50 nm.
Rentgenski difrakcijski vzorec HWO kaže vrhove (001) in (002) pri ~23,5° oziroma ~47,5°, ki sta značilna za nestehiometrično WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), kar ustreza njegovi navidezni modri barvi (sl. 1b)48,49.Drugi vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° in 52,7° so na (140), (620), (350), (720), (740), (560).in (970) uklonske ravnine, 49 ortorombične WO2.63.Songara idr.43 je uporabil isto sintetično metodo za pridobitev belega produkta, ki je bil pripisan prisotnosti WO3(H2O)0,333.Vendar je bil v tem delu zaradi drugačnih pogojev dobljen modro-siv produkt, ki kaže na soobstoj WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) v Å. , α = β = γ = 90°) in reducirano obliko volframovega oksida.Polkvantitativna analiza s programsko opremo X'Pert HighScore je pokazala 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Ker je W32O84 sestavljen iz W6+ in W4+ (1,67:1 W6+:W4+), je ocenjena vsebnost W6+ in W4+ približno 72 % W6+ oziroma 28 % W4+.Slike SEM, 1-sekundni spektri XPS na ravni jedra, slike TEM, spektri FTIR in Ramanovi spektri delcev C76 so bili predstavljeni v našem prejšnjem prispevku24.Po Kawadi et al.50,51 rentgenski difrakcijski vzorec C76 kaže monoklinično strukturo FCC po odstranitvi toluena.
Slike SEM na sl.2a in b prikazujeta uspešno odlaganje HWO in HWO-50%C76 na in med ogljikovimi vlakni elektrod UCC.Elementno preslikavo volframa, ogljika in kisika na sliki SEM na sliki 2c je prikazano na sl.2d–f, ki prikazujeta, da sta volfram in ogljik enakomerno pomešana (prikazujeta podobno porazdelitev) po površini elektrode in kompozit ni enakomerno odložen.zaradi narave metode obarjanja.
SEM slike odloženih delcev HWO (a) in delcev HWO-C76 (b).Kartiranje EDX, naloženo v HWO-C76 pri UCC z uporabo območja na sliki (c), prikazuje porazdelitev volframa (d), ogljika (e) in kisika (f) v vzorcu.
HR-TEM je bil uporabljen za slikanje z veliko povečavo in kristalografske informacije (slika 3).HWO prikazuje morfologijo nanokocke, kot je prikazano na sliki 3a in bolj jasno na sliki 3b.S povečavo nanokocke za uklon izbranega območja je mogoče vizualizirati strukturo rešetke in uklonske ravnine, ki izpolnjujejo Braggov zakon, kot je prikazano na sliki 3c, kar potrjuje kristaliničnost materiala.V vstavku k sliki 3c je prikazana razdalja d 3,3 Å, ki ustreza (022) in (620) uklonski ravnini v fazah WO3(H2O)0,333 oziroma W32O84, 43, 44, 49.To je skladno z zgornjo analizo XRD (slika 1b), saj opazovana razdalja med ravnino rešetke d (slika 3c) ustreza najmočnejšemu vrhu XRD v vzorcu HWO.Vzorci prstanov so prikazani tudi na sl.3d, kjer vsak obroč ustreza ločeni ravnini.Ravnini WO3(H2O)0,333 in W32O84 sta obarvani belo oziroma modro, njihovi ustrezni XRD vrhovi pa so prikazani tudi na sliki 1b.Prvi obroč, prikazan v vzorcu obroča, ustreza prvemu označenemu vrhu v rentgenskem vzorcu uklonske ravnine (022) ali (620).Od (022) do (402) obročev so bile ugotovljene d-razdalje 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 in 1,69 Å, ki so skladne z vrednostmi XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 in 1,66.Å, 44, 45 oz.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje povečano sliko.Slike ravnin rešetke so prikazane na (c), vstavek (c) pa prikazuje povečano sliko ravnin in interval d 0,33 nm, ki ustreza ravninama (002) in (620).( d ) Vzorec obroča HWO, ki prikazuje ravnine, povezane s fazama WO3 (H2O) 0,333 (bela) in W32O84 (modra).
Analiza XPS je bila izvedena za določitev površinske kemije in oksidacijskega stanja volframa (sliki S1 in 4).Spekter širokopasovnega XPS skeniranja sintetiziranega HWO je prikazan na sliki .S1, kar kaže na prisotnost volframa.Spektri XPS z ozkim skeniranjem glavnih ravni W 4f in O 1s so prikazani na sl.4a oziroma b.Spekter W 4f je razdeljen na dva spin-orbitalna dubleta, ki ustrezata vezni energiji oksidacijskega stanja W. Vrhovi W 4f5/2 in W 4f7/2 pri veznih energijah 37,8 in 35,6 eV pripadajo W6+, vrhovi W 4f5/2 in W 4f7/2 pri 36,6 oziroma 34,9 eV sta značilna za stanje W4+.Prisotnost oksidacijskega stanja (W4+) dodatno potrjuje nastanek nestehiometričnega WO2,63, medtem ko prisotnost W6+ kaže na stehiometrični WO3 zaradi WO3(H2O)0,333.Prilagojeni podatki so pokazali, da sta atomska deleža W6+ in W4+ 85 % oziroma 15 %, kar je relativno blizu vrednostim, ocenjenim iz podatkov XRD, glede na razliko med obema tehnologijama.Obe metodi zagotavljata kvantitativne informacije z nizko natančnostjo, zlasti XRD.Poleg tega obe metodi analizirata različne dele materiala, ker je XRD metoda v razsutem stanju, medtem ko je XPS površinska metoda, ki se približa le nekaj nanometrov.Spekter O 1s se razdeli na dva vrha pri 533 (22,2 %) in 530,4 eV (77,8 %).Prva ustreza OH, druga pa kisikovim vezem v rešetki v WO.Prisotnost funkcionalnih skupin OH je skladna s hidratacijskimi lastnostmi HWO.
Na teh dveh vzorcih je bila izvedena tudi analiza FTIR, da bi preverili prisotnost funkcionalnih skupin in koordiniranih molekul vode v hidrirani strukturi HWO.Rezultati kažejo, da so vzorec HWO-50% C76 in rezultati FT-IR HWO videti enaki zaradi prisotnosti HWO, vendar se intenziteta vrhov razlikuje zaradi različnih količin vzorca, uporabljenega med pripravo za analizo (slika 5a). ).HWO-50% C76 Prikazani so vsi vrhovi fulerena 24 razen vrha volframovega oksida.Podrobno prikazano na sl.Slika 5a kaže, da oba vzorca kažeta zelo močan širok pas pri ~ 710/cm, ki ga pripisujemo razteznim vibracijam OWO v rešetkasti strukturi HWO, in močno ramo pri ~ 840/cm, ki ga pripisujemo WO.oster pas pri ~1610/cm je povezan z upogibno vibracijo OH, širok absorpcijski pas pri ~3400/cm pa je povezan z raztezno vibracijo OH v hidroksilni skupini43.Ti rezultati so skladni s spektrom XPS na sliki 4b, kjer lahko funkcionalna skupina WO zagotovi aktivna mesta za reakcijo VO2+/VO2+.
Analiza FTIR HWO in HWO-50% C76 (a), ki prikazuje funkcionalne skupine in meritve kontaktnih kotov (b, c).
Skupina OH lahko tudi katalizira reakcijo VO2+/VO2+, s čimer se poveča hidrofilnost elektrode, s čimer se pospeši difuzija in hitrost prenosa elektronov.Vzorec HWO-50% C76 kaže dodaten vrh C76, kot je prikazano na sliki.Vrhove pri ~2905, 2375, 1705, 1607 in 1445 cm3 lahko pripišemo razteznim vibracijam CH, O=C=O, C=O, C=C in CO.Dobro je znano, da lahko kisikovi funkcionalni skupini C=O in CO služita kot aktivna središča za redoks reakcije vanadija.Za testiranje in primerjavo omočljivosti obeh elektrod so bile uporabljene meritve kontaktnega kota, kot je prikazano na sliki 5b, c.HWO elektroda takoj absorbira vodne kapljice, kar kaže na superhidrofilnost zaradi razpoložljivih funkcionalnih skupin OH.HWO-50% C76 je bolj hidrofoben, s kontaktnim kotom okoli 135° po 10 sekundah.Pri elektrokemijskih meritvah pa je bila elektroda HWO-50%C76 popolnoma namočena v manj kot minuti.Meritve omočljivosti so skladne z rezultati XPS in FTIR, kar kaže na to, da je več OH skupin na površini HWO relativno bolj hidrofilna.
Preizkušene so bile reakcije VO2+/VO2+ nanokompozitov HWO in HWO-C76 in pričakovalo se je, da bo HWO zaviral nastajanje plina klora, ki se pojavi med reakcijami VO2+/VO2+ v mešanih kislinah, medtem ko bi C76 nadalje kataliziral želeni VO2+/VO2+.Suspenzije HWO, ki vsebujejo 10 %, 30 % in 50 % C76, so bile nanesene na elektrode UCC s skupno obremenitvijo približno 2 mg/cm2.
Kot je prikazano na sl.6 je bila kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode preučena z uporabo CV v mešanih kislih elektrolitih.Tokovi so prikazani kot I/Ipa za lažjo primerjavo ΔEp in Ipa/Ipc.Različne katalizatorje dobimo neposredno iz slike.Podatki o trenutni površinski enoti so prikazani na sliki 2S.Na sl.Slika 6a prikazuje, da HWO rahlo poveča hitrost prenosa elektronov redoks reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode in zavira reakcijo parazitskega razvijanja klora.Vendar pa C76 znatno poveča hitrost prenosa elektronov in katalizira reakcijo razvijanja klora.Zato mora imeti kompleks s pravilno sestavo HWO in C76 najboljšo aktivnost in najvišjo sposobnost zaviranja reakcije klora.Ugotovljeno je bilo, da se je po povečanju vsebnosti C76 elektrokemična aktivnost elektrode izboljšala, kar dokazuje zmanjšanje ΔEp in povečanje razmerja Ipa/Ipc (tabela S3).To so potrdile tudi vrednosti RCT, izvlečene iz Nyquistovega grafa na sliki 6d (tabela S3), kjer je bilo ugotovljeno, da so se vrednosti RCT zmanjšale z naraščajočo vsebnostjo C76.Ti rezultati so tudi skladni z Leejevo študijo, v kateri je dodatek mezoporoznega ogljika mezoporoznemu WO3 izboljšal kinetiko prenosa naboja na VO2+/VO2+35.To nakazuje, da je pozitivna reakcija morda bolj odvisna od prevodnosti elektrode (vez C=C)18,24,35,36,37.Zaradi spremembe v koordinacijski geometriji med [VO(H2O)5]2+ in [VO2(H2O)4]+ lahko C76 tudi zmanjša odzivno preobremenitev z zmanjšanjem tkivne energije.Vendar to morda ne bo mogoče z elektrodami HWO.
(a) Ciklično voltametrično obnašanje kompozitov UCC in HWO-C76 z različnimi razmerji HWO:C76 v reakcijah VO2+/VO2+ v 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu (pri ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik in (c) Nicholsonova VO2+/VO2+ metoda za oceno učinkovitosti difuzije in pridobivanje vrednosti k0 (d).
Ne samo, da je HWO-50% C76 kazal skoraj enako elektrokatalitsko aktivnost kot C76 za reakcijo VO2+/VO2+, ampak, kar je še bolj zanimivo, je v primerjavi s C76 dodatno zaviral nastajanje plinastega klora, kot je prikazano na sliki.6a, poleg prikaza manjšega polkroga na sl.6g (spodnji RCT).C76 je pokazal višji navidezni Ipa/Ipc kot HWO-50 % C76 (tabela S3), ne zaradi izboljšane reverzibilnosti reakcije, ampak zaradi prekrivanja z vrhom redukcije klora pri 1,2 V v primerjavi s SHE.Najboljšo učinkovitost HWO-50% C76 pripisujejo sinergiji med negativno nabitim visoko prevodnim C76 ter visoko omočljivostjo in katalitičnimi funkcijami W-OH na HWO.Medtem ko bo manjša emisija klora izboljšala učinkovitost polnjenja polne celice, bo izboljšana kinetika povečala učinkovitost polne napetosti celice.
V skladu z enačbo S1 je za kvazireverzibilno (razmeroma počasen prenos elektronov) reakcijo, ki jo nadzira difuzija, vršni tok (IP) odvisen od števila elektronov (n), površine elektrode (A), difuzijskega koeficienta (D), števila koeficienta prenosa elektronov (α) in hitrosti skeniranja (ν).Da bi preučili difuzijsko nadzorovano obnašanje testiranih materialov, je bilo razmerje med IP in ν1/2 narisano in prikazano na sliki 6b.Ker vsi materiali kažejo linearno razmerje, je reakcija nadzorovana z difuzijo.Ker je reakcija VO2+/VO2+ kvazireverzibilna, je naklon premice odvisen od difuzijskega koeficienta in vrednosti α (enačba S1).Zaradi konstantnega difuzijskega koeficienta (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 razlika v naklonu črte neposredno kaže na različne vrednosti α in s tem različne hitrosti prenosa elektronov na površino elektrode, pri C76 in HWO -50 % C76, ki kaže najstrmejše naklone (najvišjo hitrost prenosa elektronov).
Izračunani nizkofrekvenčni Warburgovi nakloni (W), prikazani v tabeli S3 (slika 6d), imajo vrednosti blizu 1 za vse materiale, kar kaže na popolno difuzijo redoks delcev in potrjuje linearno obnašanje IP v primerjavi z ν1/2 za CV.meritve .Za HWO-50% C76 Warburgov nagib odstopa od enote na 1,32, kar kaže na prispevek ne samo polneskončne difuzije reaktantov (VO2+), ampak tudi morebitnega obnašanja tankih plasti pri difuzijskem obnašanju zaradi poroznosti elektrode.
Za nadaljnjo analizo reverzibilnosti (hitrost prenosa elektronov) redoks reakcije VO2+/VO2+ je bila za določitev standardne konstante hitrosti k041,42 uporabljena tudi metoda kvazireverzibilne reakcije Nicholson.To naredimo tako, da brezdimenzionalni kinetični parameter Ψ narišemo kot funkcijo ΔEp kot funkcijo ν−1/2 z uporabo enačbe S2.Tabela S4 prikazuje dobljene vrednosti Ψ za vsak material elektrode.Narišite rezultate (slika 6c), da dobite k0 × 104 cm/s (napisano poleg vsake vrstice in predstavljeno v tabeli S4) z uporabo enačbe S3 za naklon vsake ploskve.Ugotovljeno je bilo, da ima HWO-50% C76 največji naklon (slika 6c) in s tem najvišjo vrednost k0 2,47 × 10–4 cm/s.To pomeni, da ta elektroda zagotavlja najhitrejšo kinetiko, skladno z rezultati CV in EIS na slikah 6a in d ter tabeli S3.Poleg tega so bile vrednosti k0 pridobljene tudi iz Nyquistovih grafov (slika 6d) enačbe S4 z uporabo vrednosti RCT (tabela S3).Ti rezultati k0 iz EIS so povzeti v tabeli S4 in prav tako kažejo, da ima HWO-50% C76 najvišjo hitrost prenosa elektronov zaradi sinergističnega učinka.Čeprav se vrednost k0 razlikuje zaradi različnega izvora vsake metode, še vedno kaže isti vrstni red velikosti in kaže doslednost.
Za popolno razumevanje odlične kinetike, ki jo je mogoče doseči, je pomembno primerjati optimalen material elektrode z neizoliranima UCC in TCC elektrodama.Za reakcijo VO2+/VO2+ HWO-C76 ni le pokazal najnižjega ΔEp in boljše reverzibilnosti, ampak je tudi znatno zadušil parazitsko reakcijo razvijanja klora v primerjavi s TCC, kar je razvidno iz znatnega padca toka pri 1,45 V v primerjavi z ogledom OHA (sl. 7a).Kar zadeva stabilnost, smo domnevali, da je HWO-50% C76 fizikalno stabilen, ker je bil katalizator zmešan z vezivom PVDF in nato nanesen na elektrode iz ogljikove tkanine.V primerjavi s 50 mV za UCC je HWO-50% C76 pokazal premik vrha 44 mV po 150 ciklih (stopnja razgradnje 0,29 mV/cikel) (slika 7b).Morda ni velika razlika, vendar je kinetika UCC elektrod zelo počasna in se poslabša s cikliranjem, zlasti pri povratni reakciji.Čeprav je reverzibilnost TCC veliko boljša kot pri UCC, je bilo ugotovljeno, da ima TCC velik premik vrha 73 mV po 150 ciklih, kar je lahko posledica velike količine klora, ki se sprosti z njegove površine.Za zagotovitev, da se katalizator dobro oprime površine elektrode.Kot je razvidno iz vseh testiranih elektrod, tudi tiste brez podprtih katalizatorjev kažejo različne stopnje ciklične nestabilnosti, kar nakazuje, da so spremembe v ločevanju vrhov med cikliranjem posledica deaktivacije materiala zaradi kemičnih sprememb in ne ločevanja katalizatorja.Tudi, če bi se velika količina delcev katalizatorja ločila od površine elektrode, bi to povzročilo znatno povečanje ločevanja vrhov (ne samo za 44 mV), saj je substrat (UCC) relativno neaktiven za VO2+/VO2+ redoks reakcija.
Primerjava CV (a) in stabilnosti redoks reakcije VO2+/VO2+ (b) optimalnega elektrodnega materiala glede na CCC.V elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl so vsi CV enaki ν = 5 mV/s.
Za povečanje ekonomske privlačnosti tehnologije VRFB je izboljšanje in razumevanje kinetike vanadijeve redoks reakcije bistveno za doseganje visoke energetske učinkovitosti.Pripravili smo kompozite HWO-C76 in proučevali njihov elektrokatalitski učinek na reakcijo VO2+/VO2+.HWO je pokazal majhno kinetično izboljšanje, vendar je znatno zavrl razvoj klora v mešanih kislih elektrolitih.Za nadaljnjo optimizacijo kinetike elektrod na osnovi HWO so bila uporabljena različna razmerja HWO:C76.Povečanje vsebnosti C76 v HWO lahko izboljša kinetiko prenosa elektronov reakcije VO2+/VO2+ na modificirani elektrodi, med katerimi je HWO-50% C76 najboljši material, ker zmanjša odpornost na prenos naboja in dodatno zavira nastajanje klorovega plina v primerjavi z C76.in TCC se sprostijo.To je bilo posledica sinergističnega učinka med hibridizacijo C=C sp2, funkcionalnimi skupinami OH in W-OH.Ugotovljeno je bilo, da je stopnja razgradnje HWO-50% C76 0,29 mV/cikel pri večkratnem ciklu, medtem ko sta UCC in TCC 0,33 mV/cikel oziroma 0,49 mV/cikel, zaradi česar je zelo stabilen v mešanih kislinskih elektrolitih.Predstavljeni rezultati uspešno identificirajo visoko zmogljive elektrodne materiale za reakcijo VO2+/VO2+ s hitro kinetiko in visoko stabilnostjo.To bo povečalo izhodno napetost in s tem izboljšalo energetsko učinkovitost VRFB, s čimer se bodo zmanjšali stroški njegove prihodnje komercializacije.
Podatkovni nizi, uporabljeni in/ali analizirani v trenutni študiji, so na voljo pri zadevnih avtorjih na razumno zahtevo.
Luderer G. et al.Ocenjevanje vetrne in sončne energije v globalnih nizkoogljičnih energetskih scenarijih: Uvod.Ekonomika energije.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. in Kim, H. Analiza učinka usedanja MnO2 na delovanje vanadij manganovih redoks pretočnih baterij.J. Elektrokemija.družbe.165 (5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA in Walsh, FK Dinamični model enotske celice za popolnoma vanadijevo redoks pretočno baterijo.J. Elektrokemija.družbe.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA in Mench, MM Merjenje porazdelitve potenciala na kraju samem in model preverjanja za popolnoma vanadijevo redoks pretočno baterijo.J. Elektrokemija.družbe.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. in Suzuki, T. Modeliranje in simulacija vanadijeve redoks baterije z interdigitiranim poljem pretoka za optimizacijo strukture elektrode.J. Elektrokemija.družbe.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. in Skillas-Kazakos, M. Modifikacija materialov grafitnih elektrod za uporabo v vanadijevih redoks baterijah – I. Toplotna obdelava.elektrokemija.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. in Chen, J. Napredek pri materialih elektrod za izboljšanje gostote moči v vanadijevih pretočnih baterijah (VFB).J. Energetska kemija.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Visoko učinkovita vanadijeva redoks pretočna celica z optimizirano konfiguracijo elektrod in izbiro membrane.J. Elektrokemija.družbe.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. in Yang, K. Kompozitne katalizatorske elektrode iz ogljikovih nanocevk z ogljikovo klobučevino za aplikacije vanadijeve redoks baterije.J. Napajanje.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. in Kwon, Y. Vpliv bizmutovega sulfata, odloženega na zakisane CNT, na delovanje vanadijevih redoks pretočnih baterij.J. Elektrokemija.družbe.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.čakati.Aktivne elektrode, modificirane s platino/večstenskimi ogljikovimi nanocevkami za vanadijeve redoks pretočne baterije.J. Elektrokemija.družbe.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Toda S. et al.Vanadijeva redoks pretočna baterija uporablja elektrokatalizatorje, okrašene z dušikovimi ogljikovimi nanocevkami, pridobljenimi iz organokovinskih ogrodij.J. Elektrokemija.družbe.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nanoplasti grafen oksida kot odlični elektrokemično aktivni materiali za redoks pare VO2+/ in V2+/V3+ za vanadijeve redoks pretočne baterije.Ogljik 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Odlična elektrokemična učinkovitost z grafenom modificiranega grafitnega filca za vanadijeve redoks baterije.J. Napajanje.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. in Santamaria R. Ogljikove nanostenske folije kot nanostrukturirani elektrodni materiali v vanadijevih redoks pretočnih baterijah.Nano energija 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. in Yung H. Tridimenzionalna mezoporozna ogljikova klobučevina, modificirana z grafenom, za visoko zmogljive vanadijeve redoks pretočne baterije.elektrokemija.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).