Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Uporabljate različico brskalnika z omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Poleg tega, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikažemo brez slogov in JavaScripta.
Prikaže vrtiljak treh diapozitivov hkrati.Uporabite gumba Prejšnji in Naslednji, da se premikate po treh diapozitivih hkrati, ali pa uporabite gumbe drsnika na koncu, da se premikate skozi tri diapozitive hkrati.
Nerjaveče jeklo Duplex 2205 (DSS) ima zaradi svoje značilne dupleksne strukture dobro odpornost proti koroziji, vendar vse bolj ostro okolje, ki vsebuje nafto in plin, ki vsebuje CO2, povzroča različne stopnje korozije, zlasti luknjičaste korozije, ki resno ogroža varnost in zanesljivost nafte in naravnega plinske aplikacije.razvoj plina.V tem delu se uporabljata imerzijski test in elektrokemični test v kombinaciji z lasersko konfokalno mikroskopijo in rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo.Rezultati so pokazali, da je bila povprečna kritična temperatura za piting 2205 DSS 66,9 °C.Ko je temperatura višja od 66,9 ℃, se zmanjšajo potencial razgradnje zaradi luknjičastih lukenj, interval pasivacije in potencial samokorozije, poveča se gostota toka pasivacije velikosti in poveča se občutljivost na luknjičaste poškodbe.Z nadaljnjim zvišanjem temperature se polmer kapacitivnega loka 2205 DSS zmanjšuje, površinski upor in upor prenosa naboja se postopoma zmanjšujeta, gostota donorskih in akceptorskih nosilcev v filmski plasti izdelka z n + p-bipolarnimi značilnostmi pa tudi poveča se vsebnost Cr oksidov v notranji plasti filma zmanjša, poveča se vsebnost Fe oksidov v zunanji plasti, poveča se raztapljanje plasti filma, zmanjša se stabilnost, poveča se število jamic in velikost por.
V okviru hitrega gospodarskega in družbenega razvoja ter družbenega napredka povpraševanje po virih nafte in plina še naprej narašča, zaradi česar se razvoj nafte in plina postopoma preusmerja na jugozahodna in morska območja s težjimi pogoji in okoljem, zato so pogoji delovanja cevi v vrtini postajajo vse hujše..Poslabšanje 1,2,3.Na področju raziskovanja nafte in plina, ko se poveča CO2 4 ter slanost in vsebnost klora 5, 6 v proizvedeni tekočini, je navadna cev iz ogljikovega jekla 7 izpostavljena resni koroziji, tudi če se v cevni niz črpajo inhibitorji korozije, korozije ni mogoče učinkovito zatreti. jeklo ne more več izpolnjevati zahtev dolgoročnega delovanja v težkih jedkih CO28,9,10 okoljih.Raziskovalci so se obrnili na dvojna nerjavna jekla (DSS) z boljšo odpornostjo proti koroziji.2205 DSS, vsebnost ferita in avstenita v jeklu je približno 50%, ima odlične mehanske lastnosti in odpornost proti koroziji, površinski pasivacijski film je gost, ima odlično enakomerno odpornost proti koroziji, cena je nižja od cene zlitin na osnovi niklja 11 , 12. Tako se 2205 DSS običajno uporablja kot tlačna posoda v jedkem okolju, ohišje oljne vrtine v jedkem okolju CO2, vodni hladilnik za kondenzacijski sistem v naftnih in kemičnih poljih na morju 13, 14, 15, vendar ima lahko 2205 DSS tudi jedko perforacijo. v službi.
Trenutno so bile izvedene številne raziskave CO2- in Cl-piting korozije 2205 DSS doma in v tujini [16,17,18].Ebrahimi19 je ugotovil, da dodajanje soli kalijevega dikromata v raztopino NaCl lahko zavira luknjičasto tvorbo 2205 DSS, povečanje koncentracije kalijevega dikromata pa poveča kritično temperaturo 2205 DSS pittinga.Vendar se potencial luknjanja 2205 DSS poveča zaradi dodajanja določene koncentracije NaCl kalijevemu dikromatu in zmanjša z naraščajočo koncentracijo NaCl.Han20 kaže, da je pri 30 do 120 °C struktura pasivirajočega filma 2205 DSS mešanica notranje plasti Cr2O3, zunanje plasti FeO in bogatega Cr;ko se temperatura dvigne na 150 °C, se pasivacijski film raztopi., se notranja struktura spremeni v Cr2O3 in Cr(OH)3, zunanja plast pa v Fe(II,III) oksid in Fe(III) hidroksid.Peguet21 je ugotovil, da do stacionarnega luknjanja nerjavečega jekla S2205 v raztopini NaCl običajno ne pride pod kritično temperaturo luknjanja (CPT), temveč v temperaturnem območju transformacije (TTI).Thiadi22 je zaključil, da ko se koncentracija NaCl poveča, se korozijska odpornost S2205 DSS znatno zmanjša, in bolj ko je negativen uporabljeni potencial, slabša je korozijska odpornost materiala.
V tem članku so bili za preučevanje učinka visoke slanosti, visoke koncentracije Cl– in temperature na korozijsko obnašanje 2205 DSS uporabljeni skeniranje dinamičnega potenciala, impedančna spektroskopija, konstantni potencial, Mott-Schottkyjeva krivulja in optična elektronska mikroskopija.in fotoelektronska spektroskopija, ki zagotavlja teoretično osnovo za varno delovanje 2205 DSS v naftnih in plinskih okoljih, ki vsebujejo CO2.
Preskusni material je izbran iz jekla 2205 DSS, obdelanega z raztopino (razred jekla 110ksi), glavna kemična sestava pa je prikazana v tabeli 1.
Velikost elektrokemičnega vzorca je 10 mm × 10 mm × 5 mm, očistimo ga z acetonom, da odstranimo olje in absolutni etanol, ter posušimo.Hrbtna stran preskušanca je spajkana za povezavo ustrezne dolžine bakrene žice.Po varjenju z multimetrom (VC9801A) preverite električno prevodnost zvarjenega preskušanca, nato pa nedelovno površino zatesnite z epoksi smolo.Uporabite vodni brusni papir iz silicijevega karbida 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# za poliranje delovne površine na polirnem stroju z 0,25 um polirnega sredstva do površinske hrapavosti Ra≤1,6um ter na koncu očistite in vstavite v termostat .
Uporabljena je bila elektrokemijska delovna postaja Priston (P4000A) s sistemom treh elektrod.Platinasta elektroda (Pt) s površino 1 cm2 je služila kot pomožna elektroda, DSS 2205 (s površino 1 cm2) je bila uporabljena kot delovna elektroda, referenčna elektroda (Ag/AgCl) rabljeno.Modelna raztopina, uporabljena v testu, je bila pripravljena po (tabela 2).Pred preskusom je bila 1 h prepuščena raztopina N2 visoke čistosti (99,99 %), nato pa je 30 minut prehajal CO2, da se raztopina deoksigenira., CO2 v raztopini pa je bil vedno v stanju nasičenosti.
Najprej postavite vzorec v posodo s preskusno raztopino in ga postavite v vodno kopel s konstantno temperaturo.Začetna nastavljena temperatura je 2 °C, dvig temperature pa je nadzorovan s hitrostjo 1 °C/min in temperaturno območje je nadzorovano.pri 2-80°C.Celzija.Preskus se začne pri konstantnem potencialu (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) in preskusna krivulja je It krivulja.V skladu s standardom preskusa kritične temperature pitinga je krivulja It lahko znana.Temperaturo, pri kateri se gostota toka dvigne na 100 μA/cm2, imenujemo kritična temperatura luknjičastega toka.Povprečna kritična temperatura za piting je 66,9 °C.Testne temperature za polarizacijsko krivuljo in impedančni spekter so bile izbrane tako, da so 30 °C, 45 °C, 60 °C oziroma 75 °C, test pa je bil ponovljen trikrat pod enakimi pogoji vzorca, da se zmanjšajo možna odstopanja.
Kovinski vzorec, izpostavljen raztopini, je bil najprej 5 minut polariziran pri katodnem potencialu (-1,3 V) pred testiranjem potenciodinamične polarizacijske krivulje, da se odstrani oksidni film, ki nastane na delovni površini vzorca, nato pa pri potencialu odprtega tokokroga 1 h, dokler se korozijska napetost ne vzpostavi.Hitrost skeniranja polarizacijske krivulje dinamičnega potenciala je bila nastavljena na 0,333 mV/s, potencial intervala skeniranja pa je bil nastavljen na -0,3~1,2 V glede na OCP.Da bi zagotovili točnost testa, so bili enaki preskusni pogoji ponovljeni 3-krat.
Programska oprema za testiranje impedančnega spektra – Versa Studio.Test je bil najprej izveden pri enakomernem potencialu odprtega tokokroga, amplituda izmenične motnje napetosti je bila nastavljena na 10 mV, merilna frekvenca pa je bila nastavljena na 10–2–105 Hz.podatke o spektru po testiranju.
Postopek testiranja trenutne časovne krivulje: izberite različne potenciale pasivacije glede na rezultate krivulje anodne polarizacije, izmerite krivuljo It pri konstantnem potencialu in prilagodite krivuljo dvojnega logaritma, da izračunate naklon prilagojene krivulje za analizo filma.mehanizem nastanka pasivirajočega filma.
Ko se napetost odprtega tokokroga stabilizira, izvedite test Mott-Schottkyjeve krivulje.Območje skeniranja preskusnega potenciala 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), hitrost skeniranja 20mV/s, preskusna frekvenca nastavljena na 1000Hz, vzbujevalni signal 5mV.
Uporabite rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (ESCALAB 250Xi, Združeno kraljestvo) za testiranje sestave in kemijskega stanja površinskega pasivacijskega filma po tvorbi filma 2205 DSS in izvedite obdelavo merilnih podatkov glede na temensko prileganje z vrhunsko programsko opremo.primerjali z bazami podatkov atomskih spektrov in sorodno literaturo23 ter umerili z uporabo C1s (284,8 eV).Morfologijo korozije in globino jamic na vzorcih smo karakterizirali z ultraglobokim optičnim digitalnim mikroskopom (Zeiss Smart Zoom5, Nemčija).
Vzorec smo testirali pri istem potencialu (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) z metodo konstantnega potenciala in posneli krivuljo korozijskega toka s časom.V skladu s preskusnim standardom CPT se gostota polarizacijskega toka postopoma povečuje z naraščajočo temperaturo.Slika 1 prikazuje kritično temperaturo pitinga 2205 DSS v simulirani raztopini, ki vsebuje 100 g/L Cl– in nasičen CO2.Vidimo, da se pri nizki temperaturi raztopine gostota toka s povečevanjem časa testiranja praktično ne spremeni.In ko se je temperatura raztopine povečala na določeno vrednost, se je gostota toka hitro povečala, kar kaže, da se je hitrost raztapljanja pasivirajočega filma povečala s povečanjem temperature raztopine.Ko se temperatura trdne raztopine poveča z 2 °C na približno 67 °C, se gostota polarizacijskega toka 2205DSS poveča na 100 µA/cm2, povprečna kritična temperatura pittinga 2205DSS pa je 66,9 °C, kar je približno 16,6 °C. višji od 2205DSS.standardno 3,5 mas.% NaCl (0,7 V)26.Kritična temperatura pitinga je odvisna od uporabljenega potenciala v času merjenja: nižji kot je uporabljeni potencial, višja je izmerjena kritična temperatura pitinga.
Krivulja kritične temperature pittinga nerjavečega jekla 2205 duplex v simulirani raztopini, ki vsebuje 100 g/L Cl– in nasičen CO2.
Na sl.Slika 2 prikazuje krivulje izmenične impedance 2205 DSS v simuliranih raztopinah, ki vsebujejo 100 g/L Cl- in nasičenega CO2 pri različnih temperaturah.Vidimo lahko, da je Nyquistov diagram 2205DSS pri različnih temperaturah sestavljen iz visokofrekvenčnih, srednjefrekvenčnih in nizkofrekvenčnih lokov upornosti in kapacitivnosti, loki upornosti in kapacitivnosti pa niso polkrožni.Polmer kapacitivnega obloka odraža vrednost upora pasivirajočega filma in vrednost upora prenosa naboja med reakcijo elektrode.Splošno sprejeto je, da večji kot je polmer kapacitivnega obloka, boljša je korozijska odpornost kovinskega substrata v raztopini27.Pri temperaturi raztopine 30 °C se radij kapacitivnega loka na Nyquistovem diagramu in fazni kot na diagramu impedančnega modula |Z|Bode je najvišja, korozija 2205 DSS pa najnižja.Ko se temperatura raztopine poveča, |Z|modul impedance, polmer obloka in upor raztopine se zmanjšajo, poleg tega se zmanjša tudi fazni kot s 79 Ω na 58 Ω v vmesnem frekvenčnem območju, kar kaže na širok vrh in gosto notranjo plast ter redko (porozno) zunanjo plast. lastnosti nehomogenega pasivnega filma28.Zato se ob dvigu temperature pasivni film, ki nastane na površini kovinske podlage, raztopi in razpoka, kar oslabi zaščitne lastnosti podlage in poslabša korozijsko odpornost materiala29.
Z uporabo programske opreme ZSimDeme za prilagajanje podatkov impedančnega spektra je nameščeno ekvivalentno vezje prikazano na sliki 330, kjer je Rs upor simulirane raztopine, Q1 kapacitivnost filma, Rf upor ustvarjenega pasivirajočega filma, Q2 dvojni upor kapacitivnost plasti, Rct pa je upor prenosa naboja.Iz rezultatov prileganja v tabelo.3 kaže, da ko se temperatura simulirane raztopine poveča, se vrednost n1 zmanjša z 0,841 na 0,769, kar kaže na povečanje vrzeli med dvoslojnima kondenzatorjema in zmanjšanje gostote.Upornost prenosa naboja Rct se je postopoma zmanjšala z 2,958×1014 na 2,541×103 Ω cm2, kar kaže na postopno zmanjševanje korozijske odpornosti materiala.Upornost raztopine Rs se je zmanjšala z 2,953 na 2,469 Ω cm2, kapacitivnost Q2 pasivirajočega filma pa se je zmanjšala s 5,430 10-4 na 1,147 10-3 Ω cm2, prevodnost raztopine se je povečala, stabilnost pasivirajočega filma se je zmanjšala. , in raztopina Cl-, SO42- itd.) v mediju se poveča, kar pospeši uničenje pasivirajočega filma31.To vodi do zmanjšanja upora filma Rf (s 4662 na 849 Ω cm2) in zmanjšanja polarizacijskega upora Rp (Rct+Rf), ki nastane na površini dupleksnega nerjavečega jekla.
Zato temperatura raztopine vpliva na korozijsko odpornost DSS 2205. Pri nizki temperaturi raztopine pride do reakcijskega procesa med katodo in anodo v prisotnosti Fe2 +, kar prispeva k hitremu raztapljanju in koroziji anoda, kot tudi pasivizacija filma, oblikovanega na površini, popolnejša in večja gostota, večji upor, prenos naboja med raztopinami, upočasni raztapljanje kovinske matrice in kaže boljšo odpornost proti koroziji.S povišanjem temperature raztopine se zmanjša odpornost na prenos naboja Rct, pospeši se hitrost reakcije med ioni v raztopini in pospeši se hitrost difuzije agresivnih ionov, tako da na površini ponovno nastanejo začetni produkti korozije. podlago s površine kovinske podlage.Tanjši pasivni film oslabi zaščitne lastnosti podlage.
Na sl.Slika 4 prikazuje polarizacijske krivulje dinamičnega potenciala 2205 DSS v simuliranih raztopinah, ki vsebujejo 100 g/L Cl– in nasičen CO2 pri različnih temperaturah.Iz slike je razvidno, da imajo anodne krivulje pri različnih temperaturah očitna področja pasivizacije, ko je potencial v območju od -0,4 do 0,9 V, potencial samokorozije pa približno -0,7 do -0,5 V. gostota poveča tok do 100 μA/cm233 anodno krivuljo običajno imenujemo jamičasti potencial (Eb ali Etra).Ko se temperatura dvigne, se pasivacijski interval zmanjša, potencial samokorozije se zmanjša, gostota korozijskega toka se poveča in polarizacijska krivulja se premakne navzdol v desno, kar kaže, da je film, ki ga tvori DSS 2205 v simulirani raztopini, aktiven dejavnost.vsebnostjo 100 g/l Cl– in nasičenega CO2, poveča občutljivost na jamičasto korozijo, se zlahka poškoduje z agresivnimi ioni, kar povzroči povečano korozijo kovinske matrice in zmanjšanje odpornosti proti koroziji.
Iz tabele 4 je razvidno, da ko se temperatura dvigne s 30 °C na 45 °C, se ustrezen potencial prekomerne pasivizacije nekoliko zmanjša, vendar se gostota pasivacijskega toka ustrezne velikosti znatno poveča, kar kaže, da je zaščita pasivacijskega filma pod temi pogoji se povečujejo z naraščajočo temperaturo.Ko temperatura doseže 60 °C, se ustrezen potencial luknjanja znatno zmanjša in ta trend postane bolj očiten, ko temperatura narašča.Upoštevati je treba, da se pri 75 °C na sliki pojavi pomemben vrh prehodnega toka, kar kaže na prisotnost metastabilne luknjičaste korozije na površini vzorca.
Zato se s povišanjem temperature raztopine količina kisika, raztopljenega v raztopini, zmanjša, pH-vrednost površine filma se zmanjša in stabilnost pasivirajočega filma se zmanjša.Poleg tega, višja kot je temperatura raztopine, večja je aktivnost agresivnih ionov v raztopini in večja je stopnja poškodbe površinske filmske plasti substrata.Oksidi, ki nastanejo v filmski plasti, zlahka odpadejo in reagirajo s kationi v filmski plasti, da tvorijo topne spojine, kar poveča verjetnost luknjanja.Ker je regenerirana plast filma razmeroma ohlapna, je zaščitni učinek na podlago nizek, kar poveča korozijo kovinske podlage.Rezultati preizkusa dinamičnega polarizacijskega potenciala so skladni z rezultati impedančne spektroskopije.
Na sl.Slika 5a prikazuje krivulje It za 2205 DSS v modelni raztopini, ki vsebuje 100 g/L Cl– in nasičen CO2.Gostota pasivacijskega toka kot funkcija časa je bila pridobljena po polarizaciji pri različnih temperaturah 1 uro pri potencialu -300 mV (glede na Ag/AgCl).Vidimo lahko, da je trend gostote pasivnega toka 2205 DSS pri enakem potencialu in različnih temperaturah v bistvu enak, trend pa se s časom postopoma zmanjšuje in je ponavadi gladek.Ko se je temperatura postopoma povečevala, se je gostota pasivacijskega toka 2205 DSS povečala, kar je bilo skladno z rezultati polarizacije, ki je tudi pokazalo, da so se zaščitne lastnosti plasti filma na kovinskem substratu zmanjšale z naraščajočo temperaturo raztopine.
Potenciostatične polarizacijske krivulje 2205 DSS pri enakem potencialu tvorbe filma in različnih temperaturah.(a) Gostota toka glede na čas, (b) Logaritem rasti pasivnega filma.
Raziščite razmerje med gostoto pasivacijskega toka in časom pri različnih temperaturah za isti potencial tvorbe filma, kot je prikazano v (1)34:
Kjer je i gostota pasivacijskega toka pri potencialu tvorbe filma, A/cm2.A je površina delovne elektrode, cm2.K je naklon krivulje, ki se ji prilega.t čas, s
Na sl.Slika 5b prikazuje krivulje logI in logt za 2205 DSS pri različnih temperaturah pri enakem potencialu tvorbe filma.Glede na literaturne podatke,35 ko je črta nagnjena K = -1, je filmska plast, oblikovana na površini substrata, gostejša in ima boljšo korozijsko odpornost na kovinsko podlago.In ko je ravna črta nagnjena K = -0,5, je filmska plast, oblikovana na površini, ohlapna, vsebuje veliko majhnih lukenj in ima slabo korozijsko odpornost na kovinsko podlago.Vidimo lahko, da se pri 30 °C, 45 °C, 60 °C in 75 °C struktura filmske plasti spremeni iz gostih por v ohlapne pore v skladu z izbranim linearnim naklonom.Glede na model točkastih napak (PDM)36,37 je razvidno, da uporabljeni potencial med preskusom ne vpliva na gostoto toka, kar kaže, da temperatura neposredno vpliva na merjenje gostote anodnega toka med preskusom, tako da tok narašča z naraščajočo temperaturo.raztopine in gostota 2205 DSS se poveča, odpornost proti koroziji pa se zmanjša.
Polprevodniške lastnosti tankoslojne plasti, oblikovane na DSS, vplivajo na njeno odpornost proti koroziji38, vrsta polprevodnika in nosilna gostota tankoslojne plasti vplivata na razpoke in luknjičaste tankoslojne plasti DSS39,40, kjer kapacitivnosti C in E potencialna tankoslojna plast ustreza razmerju MS, se prostorski naboj polprevodnika izračuna na naslednji način:
V formuli je ε prepustnost pasivirajočega filma pri sobni temperaturi, enaka 1230, ε0 je prepustnost vakuuma, enaka 8,85 × 10–14 F/cm, E je sekundarni naboj (1,602 × 10–19 C) ;ND je gostota polprevodniških donorjev tipa n, cm–3, NA je akceptorska gostota polprevodnika tipa p, cm–3, EFB je potencial ravnega pasu, V, K je Boltzmannova konstanta, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – temperatura, K.
Naklon in presek prilagojene črte je mogoče izračunati tako, da linearno ločitev prilagodimo izmerjeni krivulji MS, uporabljeni koncentraciji (ND), sprejemljivi koncentraciji (NA) in potencialu ravnega pasu (Efb)42.
Na sl.Slika 6 prikazuje Mott-Schottkyjevo krivuljo površinske plasti 2205 DSS filma, oblikovanega v simulirani raztopini, ki vsebuje 100 g/l Cl- in je nasičena s CO2 pri potencialu (-300 mV) 1 uro.Vidimo lahko, da imajo vse tankoplastne plasti, oblikovane pri različnih temperaturah, značilnosti bipolarnih polprevodnikov tipa n+p.Polprevodnik tipa n ima selektivnost za raztopino anionov, ki lahko prepreči difuzijo kationov nerjavnega jekla v raztopino skozi pasivacijski film, medtem ko ima polprevodnik tipa p kationsko selektivnost, ki lahko prepreči, da bi jedki anioni v raztopini prešli pasivacijo. ven na površini podlage 26 .Vidimo lahko tudi, da obstaja gladek prehod med dvema prilegajočima krivuljama, film je v stanju ravnega pasu in potencial ravnega pasu Efb se lahko uporabi za določitev položaja energijskega pasu polprevodnika in ovrednotenje njegove elektrokemije. stabilnost43..
Glede na rezultate prilagajanja krivulje MC, prikazane v tabeli 5, sta bili izračunani izhodna koncentracija (ND) in sprejemna koncentracija (NA) ter ploski potencial Efb 44 istega reda velikosti.Gostota uporabljenega nosilnega toka v glavnem označuje točkovne napake v plasti prostorskega naboja in potencial luknjanja pasivacijskega filma.Višja kot je koncentracija nanesenega nosilca, lažje se zlomi filmska plast in večja je verjetnost korozije substrata45.Poleg tega se je s postopnim zviševanjem temperature raztopine koncentracija sevalca ND v filmski plasti povečala s 5,273 × 1020 cm-3 na 1,772 × 1022 cm-3, koncentracija gostitelja NA pa se je povečala s 4,972 × 1021 na 4,592 ×1023.cm – kot je prikazano na sl.3 se potencial ravnega pasu poveča z 0,021 V na 0,753 V, poveča se število nosilcev v raztopini, okrepi se reakcija med ioni v raztopini in zmanjša se stabilnost filmske plasti.Ko se temperatura raztopine poveča, manjša kot je absolutna vrednost naklona aproksimacijske črte, večja je gostota nosilcev v raztopini, večja je stopnja difuzije med ioni in večje je število ionskih prostih mest na površino filmske plasti., s čimer se zmanjša kovinska podlaga, stabilnost in odpornost proti koroziji 46,47.
Kemična sestava filma pomembno vpliva na stabilnost kovinskih kationov in delovanje polprevodnikov, sprememba temperature pa pomembno vpliva na nastanek filma iz nerjavečega jekla.Na sl.Slika 7 prikazuje celoten spekter XPS površinske plasti filma 2205 DSS v simulirani raztopini, ki vsebuje 100 g/L Cl– in nasičen CO2.Glavni elementi v filmih, ki jih tvorijo čipi pri različnih temperaturah, so v bistvu enaki, glavne komponente filmov pa so Fe, Cr, Ni, Mo, O, N in C. Zato so glavne komponente filmskega sloja Fe , Cr, Ni, Mo, O, N in C. Posoda s Cr oksidi, Fe oksidi in hidroksidi ter majhno količino Ni in Mo oksidov.
Celotni spektri XPS 2205 DSS, posneti pri različnih temperaturah.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Glavna sestava filma je povezana s termodinamičnimi lastnostmi spojin v pasivnem filmu.Glede na vezno energijo glavnih elementov v filmski plasti, navedeno v tabeli.6 je razvidno, da so značilni spektralni vrhovi Cr2p3/2 razdeljeni na kovinski Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) in Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) kot prikazano na sliki 8a, kjer je oksid, ki ga tvori element Cr, glavna komponenta v filmu, ki igra pomembno vlogo pri odpornosti filma proti koroziji in njegovi elektrokemični učinkovitosti.Relativna največja intenzivnost Cr2O3 v filmski plasti je večja kot pri Cr(OH)3.Ko pa se temperatura trdne raztopine poveča, relativni vrh Cr2O3 postopoma slabi, medtem ko se relativni vrh Cr(OH)3 postopoma povečuje, kar kaže na očitno transformacijo glavnega Cr3+ v filmski plasti iz Cr2O3 v Cr(OH) 3, in temperatura raztopine se poveča.
Energija vezave vrhov karakterističnega spektra Fe2p3/2 je v glavnem sestavljena iz štirih vrhov kovinskega stanja Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) in FeOOH (713,1 eV) ± 0,3 eV), kot je prikazano na sliki 8b, je Fe v oblikovanem filmu v glavnem prisoten v obliki Fe2+ in Fe3+.Fe2+ iz FeO prevladuje nad Fe(II) pri nižjih vrhovih energije vezave, medtem ko spojine Fe3O4 in Fe(III) FeOOH prevladujejo pri vrhovih višje energije vezave48,49.Relativna intenzivnost vrha Fe3+ je višja kot pri Fe2+, vendar se relativna intenziteta vrha Fe3+ zmanjšuje z naraščajočo temperaturo raztopine, relativna intenzivnost vrha Fe2+ pa se povečuje, kar kaže na spremembo glavne snovi v plasti filma od Fe3+ v Fe2+ za zvišanje temperature raztopine.
Značilni spektralni vrhovi Mo3d5/2 so v glavnem sestavljeni iz dveh položajev vrhov Mo3d5/2 in Mo3d3/243,50, medtem ko Mo3d5/2 vključuje kovinski Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) in Mo6+ ( 229,4 ± 0,3 eV ), medtem ko Mo3d3/2 vsebuje tudi kovinski Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) in Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), kot je prikazano na sliki 8c, tako da elementi Mo obstajajo v več kot treh valencah stanje filmske plasti.Energiji vezave značilnih spektralnih vrhov Ni2p3/2 sta sestavljeni iz Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) in NiO (854,1 ± 0,2 eV), kot je prikazano na sliki 8g.Značilni vrh N1s je sestavljen iz N (399,6 ± 0,3 eV), kot je prikazano na sliki 8d.Značilni vrhovi O1s vključujejo O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) in H2O (531,8 ± 0,3 eV), kot je prikazano na sliki. Glavni komponenti filmske plasti sta (OH- in O2 -) , ki se večinoma uporabljajo za oksidacijo ali vodikovo oksidacijo Cr in Fe v filmski plasti.Relativna najvišja intenzivnost OH- se je znatno povečala, ko se je temperatura povečala s 30 °C na 75 °C.Zato se s povišanjem temperature glavna materialna sestava O2- v filmski plasti spremeni iz O2- v OH- in O2-.
Na sl.Slika 9 prikazuje mikroskopsko površinsko morfologijo vzorca 2205 DSS po dinamični potencialni polarizaciji v modelni raztopini, ki vsebuje 100 g/L Cl– in nasičen CO2.Vidimo, da se na površini vzorcev, polariziranih pri različnih temperaturah, pojavljajo korozijske jamice različnih stopenj, to se dogaja v raztopini agresivnih ionov, s povišanjem temperature raztopine pa nastane resnejša korozija na površino vzorcev.substrat.Povečata se število jamic na enoto površine in globina korozijskih žarišč.
Korozijske krivulje 2205 DSS v modelnih raztopinah, ki vsebujejo 100 g/l Cl– in nasičen CO2 pri različnih temperaturah (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c.
Zato bo zvišanje temperature povečalo aktivnost vsake komponente DSS, prav tako pa bo povečalo aktivnost agresivnih ionov v agresivnem okolju, kar bo povzročilo določeno stopnjo poškodbe površine vzorca, kar bo povečalo aktivnost pitinga.in nastajanje korozijskih jam se bo povečalo.Hitrost nastajanja produkta se bo povečala, odpornost materiala proti koroziji pa zmanjšala51,52,53,54,55.
Na sl.Slika 10 prikazuje morfologijo in globino lukenj vzorca 2205 DSS, polariziranega z optičnim digitalnim mikroskopom z ultra visoko globinsko ostrino.Iz sl.10a kaže, da so se manjše korozijske jamice pojavile tudi okoli velikih jamic, kar kaže, da je bil pasivni film na površini vzorca delno uničen s tvorbo korozijskih jamic pri dani gostoti toka, največja globina luknjičaste luknje pa je bila 12,9 µm.kot je prikazano na sliki 10b.
DSS kaže boljšo odpornost proti koroziji, glavni razlog je, da je film, ki nastane na površini jekla, dobro zaščiten v raztopini, Mott-Schottky, glede na zgornje rezultate XPS in povezano literaturo 13,56,57,58, film v glavnem prehaja skozi naslednje To je proces oksidacije Fe in Cr.
Fe2+ se zlahka raztopi in obori na vmesniku 53 med filmom in raztopino, proces katodne reakcije pa je naslednji:
V korodiranem stanju nastane dvoslojni strukturni film, ki je v glavnem sestavljen iz notranjega sloja železovih in kromovih oksidov ter zunanjega hidroksidnega sloja, ioni pa običajno rastejo v porah filma.Kemična sestava pasivirajočega filma je povezana z njegovimi polprevodniškimi lastnostmi, kar dokazuje Mott-Schottkyjeva krivulja, ki kaže, da je sestava pasivirajočega filma tipa n+p in ima bipolarne značilnosti.Rezultati XPS kažejo, da je zunanja plast pasivirajočega filma v glavnem sestavljena iz Fe oksidov in hidroksidov, ki kažejo polprevodniške lastnosti n-tipa, notranja plast pa je v glavnem sestavljena iz Cr oksidov in hidroksidov, ki kažejo lastnosti polprevodnikov p-tipa.
2205 DSS ima visoko upornost zaradi visoke vsebnosti Cr17.54 in kaže različne stopnje luknjanja zaradi mikroskopske galvanske korozije55 med dupleksnimi strukturami.Jamičasta korozija je ena najpogostejših vrst korozije v DSS, temperatura pa je eden od pomembnih dejavnikov, ki vpliva na obnašanje jamičaste korozije in vpliva na termodinamične in kinetične procese reakcije DSS60,61.Običajno v simulirani raztopini z visoko koncentracijo Cl– in nasičenega CO2 temperatura vpliva tudi na tvorbo luknjičastih lukenj in začetek razpok med razpokanjem zaradi napetostne korozije pod napetostno korozijsko razpoko, kritična temperatura tvorbe lukenj pa je določena za oceno odpornost proti koroziji.DSS.Material, ki odraža občutljivost kovinske matrice na temperaturo, se običajno uporablja kot pomembna referenca pri izbiri materiala v inženirskih aplikacijah.Povprečna kritična temperatura luknjičastega jekla 2205 DSS v simulirani raztopini je 66,9 °C, kar je 25,6 °C višje od temperature nerjavečega jekla Super 13Cr s 3,5 % NaCl, vendar je največja globina luknjičastega jekla dosegla 12,9 µm62.Elektrokemični rezultati so nadalje potrdili, da se vodoravna območja faznega kota in frekvence ožijo z naraščajočo temperaturo, in ko se fazni kot zmanjša od 79° do 58°, se vrednost |Z|zmanjša od 1,26×104 do 1,58×103 Ω cm2.upor prenosa naboja Rct se je zmanjšal z 2,958 1014 na 2,541 103 Ω cm2, upor raztopine Rs se je zmanjšal z 2,953 na 2,469 Ω cm2, upor filma Rf se je zmanjšal s 5,430 10-4 cm2 na 1,147 10-3 cm2.Prevodnost agresivne raztopine se poveča, stabilnost sloja filma kovinske matrice se zmanjša, se raztopi in zlahka poči.Gostota samokorozijskega toka se je povečala z 1,482 na 2,893×10-6 A cm-2, samokorozijski potencial pa se je zmanjšal z -0,532 na -0,621V.Vidimo lahko, da sprememba temperature vpliva na celovitost in gostoto filmske plasti.
Nasprotno, visoka koncentracija Cl- in nasičena raztopina CO2 postopoma povečujeta adsorpcijsko zmogljivost Cl- na površini pasivacijskega filma z naraščajočo temperaturo, stabilnost pasivacijskega filma postane nestabilna in zaščitni učinek na podlaga postane šibkejša in dovzetnost za luknjičaste luknje se poveča.V tem primeru se aktivnost korozivnih ionov v raztopini poveča, vsebnost kisika se zmanjša, površinski film korodiranega materiala pa se težko hitro obnovi, kar ustvarja ugodnejše pogoje za nadaljnjo adsorpcijo korozivnih ionov na površini.Zmanjšanje materiala63.Robinson et al.[64] so pokazali, da se s povišanjem temperature raztopine hitrost rasti jamic pospešuje, povečuje pa se tudi hitrost difuzije ionov v raztopini.Ko se temperatura dvigne na 65 °C, raztapljanje kisika v raztopini, ki vsebuje ione Cl-, upočasni proces katodne reakcije, zmanjša se stopnja luknjičaste luknje.Han20 je raziskoval vpliv temperature na korozijsko obnašanje nerjavečega jekla 2205 duplex v okolju CO2.Rezultati so pokazali, da je zvišanje temperature povečalo količino produktov korozije in površino krčilnih votlin na površini materiala.Podobno, ko se temperatura dvigne na 150 °C, se oksidni film na površini zlomi in gostota kraterjev je največja.Lu4 je raziskoval vpliv temperature na korozijsko obnašanje nerjavečega jekla 2205 duplex od pasivacije do aktivacije v geotermalnem okolju, ki vsebuje CO2.Njihovi rezultati kažejo, da ima nastali film pri preskusni temperaturi pod 150 °C značilno amorfno strukturo, notranji vmesnik pa vsebuje plast, bogato z nikljem, pri temperaturi 300 °C pa ima nastali produkt korozije strukturo v nanometrskem merilu. .-polikristalni FeCr2O4, CrOOH in NiFe2O4.
Na sl.11 je diagram procesa korozije in tvorbe filma 2205 DSS.Pred uporabo 2205 DSS v atmosferi ustvari pasivni film.Po potopitvi v okolje, ki simulira raztopino, ki vsebuje raztopine z visoko vsebnostjo Cl- in CO2, je njegova površina hitro obdana z različnimi agresivnimi ioni (Cl-, CO32- itd.).).J. Banas 65 je prišel do zaključka, da se bo v okolju, kjer je hkrati prisoten CO2, stabilnost pasivirajočega filma na površini materiala s časom zmanjšala, nastala ogljikova kislina pa teži k povečanju prevodnosti ionov v pasiviranju. plast.film in pospeševanje raztapljanja ionov v pasivnem filmu.pasivni film.Tako je filmska plast na površini vzorca v dinamični ravnotežni fazi raztapljanja in repasivacije66, Cl- zmanjša hitrost nastajanja površinske filmske plasti, na sosednjem območju površine filma pa se pojavijo drobne luknjičaste jamice, kot prikazano na sliki 3. Prikaži.Kot je prikazano na sliki 11a in b, se hkrati pojavijo drobne nestabilne korozijske jamice.Ko se temperatura dvigne, se aktivnost jedkih ionov v raztopini na plasti filma poveča, globina drobnih nestabilnih jamic pa se poveča, dokler prozorna plast filma popolnoma ne predre, kot je prikazano na sliki 11c.Z nadaljnjim zviševanjem temperature raztapljajočega medija se vsebnost raztopljenega CO2 v raztopini pospešuje, kar vodi do znižanja pH vrednosti raztopine, povečanja gostote najmanjših nestabilnih korozijskih jam na površini SPP. , se globina začetnih korozijskih jam razširi in poglobi, pasivni film na površini vzorca. Ko se debelina zmanjša, postane pasivni film bolj nagnjen k luknjanju, kot je prikazano na sliki 11d.In elektrokemični rezultati so dodatno potrdili, da ima sprememba temperature določen vpliv na celovitost in gostoto filma.Tako je razvidno, da se korozija v raztopinah, nasičenih s CO2, ki vsebujejo visoke koncentracije Cl-, bistveno razlikuje od korozije v raztopinah, ki vsebujejo nizke koncentracije Cl-67,68.
Korozijski proces 2205 DSS s tvorbo in uničenjem novega filma.(a) Postopek 1, (b) Postopek 2, (c) Postopek 3, (d) Postopek 4.
Povprečna kritična temperatura luknjičaste luknjice 2205 DSS v simulirani raztopini, ki vsebuje 100 g/l Cl– in nasičenega CO2, je 66,9 ℃, največja globina luknjičaste luknje pa je 12,9 µm, kar zmanjša odpornost proti koroziji 2205 DSS in poveča občutljivost na luknjičasto luknjico.povišanje temperature.
Čas objave: 16. februarja 2023